希腊独立后，首任执政官约翰·卡博德斯特亚斯在教育家和书籍爱好者乔治·根纳迪尤斯的协助下，于1829年颁布命令，在埃伊纳的希腊国家博物馆和教育机构中心内设立藏书中心，1832年图书馆迁往纳法兰，并通过立法命名为公共图书馆。当时有1,844卷藏书，首任馆长即为乔治·根纳迪尤斯。1834年公共图书馆又迁往雅典，政府通过一项新法令，每种出版物需向国家馆缴送1册。1838年雅典国立大学成立，其图书馆由于希腊人和亲希腊分子的慷慨捐赠而馆藏丰富。1842年公共图书馆和大学图书馆的馆藏和管理部门合并，都迁入大学的新馆舍。1867年根据法律正式更名为国家图书馆，但仍座落在大学内直到1903年。1888年的地震导致新图书馆大厦的诞生，被称为“雅典三部曲”富丽堂皇的大理石图书馆建筑物于1903年竣工，共三层。
希腊国家馆是按照1943年制定目前仍然生效的法律组建的。国家馆藏书分类按照老的分类表—Hallische系统，弹性较小。如果改变则图书馆既缺空间又缺人手。书目著录原来依赖于该系统，但1978年国家馆已经采用面世的英美编目条例第二版（AACR2），通用机读目录格式（UNIMARC）则作为内部书目和主标目交换格式。希腊国家书目采用的是《杜威十进分类法》。目前希腊国家图书馆正在争取制定新的缴送法。国家馆开展馆际互借，还是国际图联，国家图书馆馆长会议等机构的成员。
希腊国家图书馆隶属于教育与宗教事务部。
法定保存本制度确保了希腊出版物收藏的完整。藏书既有希腊文的也有欧洲及亚洲其他文种，无论古代抑或现代语言。由于希腊人和亲希腊人的慷慨馈赠，图书馆藏书十分丰富。
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